2D/2D layered nano-heterostructures of transition metal dichalcogenides (MS2, M = Mo, Sn) and graphitic carbon nitride (g-C3N4) for photocatalytic hydrogen production and environmental remediation

Abstract

Highly efficient and cost-effective photocatalysts are among the most prominent targets in the field of clean energy production and environmental remediation. To understand the photochemical charge transfer mechanisms at the nanoscale, it is essential to develop highly effective catalysts. This dissertation focuses on the successful development of a new synthetic strategy for preparing 2D/2D layered nano-heterostructures of transition metal dichalcogenides (MS2, M = Mo, Sn) and graphitic carbon nitride (g-C3N4) for photocatalytic fuel production and environmental remediation applications. In this context, the rational design of new photochemical systems has led us to the synthesis of layered heterostructures by depositing MoS2 nanosheets with variable lateral sizes on the surface of g-C3N4. These composite structures were studied as cathodic catalysts for photocatalytic generation of hydrogen from water under UV and visible light irradiation. In general, the photochemical water splitting to produce hydrogen is a very attractive and promising solution to the energy crisis and climate change problem. This process involves the reduction of water protons to molecular hydrogen on the surface of a semiconductor catalyst. On the other hand, aquatic environmental concerns are mainly due to the water pollution caused by highly toxic and carcinogenic metal ions, such as hexavalent chromium (Cr(VI)). For this reason, we were able to synthesize Ni-doped MoS2/g-C3N4 as well as SnS2/g-C3N4 nano-heterostructures demonstrating high photocatalytic activity in the reduction of Cr(VI) to the much less toxic form of chromium, Cr(III). A noteworthy point of these catalytic systems is that all photochemical reduction reactions were performed in aqueous Cr(VI) solutions without the presence of sacrificial reagents as electron donors. All of the above heterojunctions can facilitate high separation and transfer rate of the photoinduced charge carriers, exhibiting improved catalytic behavior over their macroscopic counterparts in hydrogen production as well as hexavalent chromium reduction. The photocatalytic reactions were performed by using cost-effective and environmentally-friendly reagents and utilizing renewable energy sources to solve key energy and environmental challenges.

Οι εξαιρετικά αποδοτικοί και οικονομικά αποδοτικοί φωτοκαταλύτες είναι από τους πιο σημαντικούς στόχους στον τομέα της παραγωγής καθαρής ενέργειας και της περιβαλλοντικής αποκατάστασης. Για να κατανοήσουμε τους μηχανισμούς φωτοχημικής μεταφοράς φορτίου στη νανοκλίμακα, είναι απαραίτητο να αναπτυχθούν καταλύτες υψηλής αποτελεσματικότητας. Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στην επιτυχή ανάπτυξη μιας νέας συνθετικής στρατηγικής για την προετοιμασία 2D/2D πολυεπίπεδων νανο-ετεροδομών διχαλκογονιδίων μετάλλων μετάπτωσης (MS2, M = Mo, Sn) και γραφιτικού νιτριδίου του άνθρακα (g-C3N4) για εφαρμογές στην φωτοκαταλυτική παραγωγή καυσίμων και περιβαλλοντική αποκατάσταση . Σε αυτό το πλαίσιο, ο ορθολογικός σχεδιασμός νέων φωτοχημικών συστημάτων μας οδήγησε στη σύνθεση πολυεπίπεδων ετεροδομών με την εναπόθεση νανοφυλλών MoS2 με μεταβλητά πλευρικά μεγέθη στην επιφάνεια του g-C3N4. Αυτές οι σύνθετες δομές μελετήθηκαν ως καθοδικοί καταλύτες για φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου από νερό υπό υπεριώδη ακτινοβολία και ορατό φως. Γενικά, ο φωτοχημικός διαχωρισμός του νερού για την παραγωγή υδρογόνου είναι μια πολύ ελκυστική και πολλά υποσχόμενη λύση στην ενεργειακή κρίση και στο πρόβλημα της κλιματικής αλλαγής. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνειτην αναγωγή των πρωτονίων του νερού σε μοριακό υδρογόνο στην επιφάνεια ενός ημιαγώγιμου καταλύτη. Από την άλλη πλευρά, τα περιβαλλοντικά προβλήματα των υδάτων οφείλονται κυρίως στη ρύπανση του νερού που προκαλείται από ιδιαίτερα τοξικά και καρκινογόνα μεταλλικά ιόντα, όπως το εξασθενές χρώμιο (Cr(VI)). Για το λόγο αυτό, καταφέραμε να συνθέσουμε νανο-ετεροδομές MoS2/g-C3N4 ντοπαρισμένες με Ni, καθώς και νανο-ετεροδομές SnS2/g-C3N4 που επιδεικνύουν υψηλή φωτοκαταλυτική δράση στην αναγωγή του Cr(VI) στην πολύ λιγότερο τοξική μορφή χρωμίου, Cr(III). Ένα αξιοσημείωτο σημείο αυτών των καταλυτικών συστημάτων είναι ότι όλες οι αντιδράσεις φωτοχημικής αναγωγής πραγματοποιήθηκαν σε υδατικά διαλύματα Cr(VI) χωρίς την παρουσία θυσιαζόμενων ενώσεων ως δοτών ηλεκτρονίων. Όλες οι παραπάνω ετεροσυνδέσεις μπορούν να διευκολύνουν τον υψηλό ρυθμό διαχωρισμού και μεταφοράς των φωτοεπαγόμενων φορέων φορτίου, επιδεικνύοντας βελτιωμένη καταλυτική συμπεριφορά έναντι των μακροσκοπικών αναλόγων τους στην παραγωγή υδρογόνου καθώς και στην αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου. Οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση οικονομικά αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον αντιδραστηρίων και τη χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας για την επίλυση βασικών ενεργειακών και περιβαλλοντικών προκλήσεων.