Σύνθεση επικαλύψεων υψηλών θερμοκρασιών με τη νέα μέθοδο CAFSY

Abstract

The synthesis of alloys using the novel CAFSY method (Combustion-Assisted Flame SpraYing) combines two different methods, the Self-propagating High temperature Synthesis(SHS) and Flame Spraying (FS). During CAFSY the initial mixture of base metal powders isintroduced into the flame during normal thermal spraying and self-ignite and reactexothermically during the flight stage producing in-situ intermetallic coatings on the substrate.The CAFSY method introduced in this thesis is a new approach to the synthesis ofintermetallic coatings that has never been used before either in an industrial or research level.The exothermic reactions during flight increase the available energy thereby reducing therequired reaction time between Ni and Al (studied in this work), rapidly synthesising theintermetallic compounds NiAl and Ni3Al. An additional important advantage is thesignificantly lower cost of producing hard coatings by this method, since Ni and Al powdersare widely commercially available so there is no need to use the expensive pre-alloyedpowders generally used for the thermal spraying.In this study the fabrication of various compositions of Ni-Al intermetallic coatingswas carried out by the CAFSY method. Because of the originality of the method, none of theusual parameters of normal thermal flame spraying can be taken for granted, so the effect ofdifferent spraying parameters on the properties of the produced coatings has been studiedextensively. The processing parameters studied are: the role of PVA as a binder for theagglomeration of the powder, the prior mechanical processing of the initial powder mixtures,the effect of powder size and distribution of Al, the composition of the initial powder mixturein Ni and Al, the air supply during thermal spraying, the thermal spraying distance, the flametemperature, the substrate temperature and heat treatment of the coating and substrate materialafter spraying. In most cases, the coatings fabricated using CAFSY were compared with theconventional method of thermal spraying process. This study has shown that, in addition tocompositional control, CAFSY offers the capability to control the combustion reactionsbetween the initial powders during flame spraying. Overall, the study has shown that theCAFSY method produces high quality coatings with low porosity (<3%) with a coherentstructure and good adhesion strength (>40MPa). The proportion of intermetallic phases formedin the coatings can reach up to 95% of its total mass, depending of the spraying conditions.The majority of coatings produced by CAFSY exhibit excellent erosion resistance. Thelow porosity appears to be the main factor for increasing the erosion resistance. Also,important role in determining the erosion resistance play the amount of intermetallic phasesNiAl, Ni3Al, Ni2Al3, NiAl3 present in the coating as well as the amounts of remanent Ni andAl. The results of extensive corrosion experiments have shown that the Ni-Al coatings produced by the CAFSY method exhibit similar electrochemical behaviour to those producedby pre-alloyed powders and are not significantly affected by the parameters of thermalspraying. Although the conventional coatings display better behaviour to general corrosionthey have a low susceptibility to pitting. On the other hand, the Ni-Al coating produced usingCAFSY under optimized conditions do not high exhibit susceptibility to pitting corrosion

Η σύνθεση των κραμάτων με την μέθοδο CAFSY (Combustion-Assisted FlameSpraYing) συνδυάζει 2 διαφορετικές μεθόδους, την αυτοπροωθούμενη σύνθεση υψηλών θερμοκρασιών (Self propagating High temperature Synthesis, SHS) και τον θερμικό ψεκασμόφλόγας (Flame Spraying, FS). Στην CAFSY πραγματοποιείται σύνθεση του μίγματος των κόνεων εν πτήση μέσα στην φλόγα, όπου τα αντιδρόντα αυτό-αναφλέγονται και αντιδρούν εξώθερμα κατά την διάρκεια του θερμικού ψεκασμού, σε ελάχιστο χρόνο (μερικών δευτερολέπτων), παράγοντας in-situ επικαλύψεις με ενδομεταλλικές ενώσεις. Είναι μία πρωτοπόρος ιδέα που δεν έχει δοκιμαστεί ούτε σε βιομηχανικό ούτε σε ερευνητικό επίπεδο. Η εξώθερμη αντίδραση μάλιστα αυξάνει την διαθέσιμη ενέργεια μειώνοντας το χρόνο τήξης (και αντίδρασης) των μειγμάτων Ni και Al (στην συγκεκριμένη μελέτη), δημιουργώντας εύκολα τις ζητούμενες ενδομεταλλικές ενώσεις NiAl και Ni3Al. Σημαντικό πλεονέκτημα αποτελεί και το κόστος της παραγωγής επικαλύψεων με τη μέθοδο αυτή καθότι χρησιμοποιούνται κοινές πούδρες Ni και Al του εμπορίου και όχι ειδικές προ-κραματοποιημένες πούδρες σφαιροειδούς μορφής, ειδικές για τον θερμικό ψεκασμό. Για το λόγο αυτό ονομάστηκε «CAFSY» από τη Αγγλική φράση «Combustion-Assisted Flame SpraYing» (Ψεκασμός φλόγας με υποβοήθηση καύσης).Στο σύστημα Ni-Al οι δύο ενδομεταλλικές ενώσεις που έχουν σημασία για την βιομηχανία είναι οι NiAl και Ni3Al εξαιτίας των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους. Υλικά δύο-φάσεωνNi3Al + NiAl παρουσιάζουν συνεργιστική επίδραση επί των ιδιοτήτων του καθένα από τα μονολιθικά κράματα. Παρόλο που το υλικό εμφανίζει μια ανώμαλη συμπεριφορά στην απόδοση,έχει τη δυνατότητα να αποδώσει τελικά βελτιωμένη ώθηση στην αναλογία του βάρους για εφαρμογές του κινητήρα αεροδιαστημικής. Οι ενδομεταλλικές ενώσεις NiAl και Ni3Al, εξαιτίας του υψηλού σημείου τήξεώς τους, χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών.Πιθανές εφαρμογές των ενδομεταλλικών ενώσεων NiAl και Ni3Al είναι φούρνοι θερμικής επεξεργασίας, τουρμπίνες αερίου, νερού και ατμού, συνδετήρες αεροσκάφους, υπερσυμπιεστές αυτοκινήτων, έμβολα και βαλβίδες, εργαλεία και μόνιμα καλούπια.Στην παρούσα διδακτορική εργασία πραγματοποιήθηκε σύνθεση επικαλύψεων ενδομεταλλικών κραμάτων Ni-Al με την μέθοδο CAFSY. Εξαιτίας της πρωτοπορίας της μεθόδου δεν μπορεί καμία παράμετρος του κανονικού θερμικού ψεκασμού φλόγας να ληφθεί ως δεδομένη και μελετήθηκε η επίδραση των διαφόρων παραμέτρων ψεκασμού στις ιδιότητες των παραγόμενων επικαλύψεων, οι οποίες είναι: χρήση πολυβινιλικής αλκοόλης (PVA) ως συνδετικό μέσο για την συσσωμάτωση της πούδρας, μηχανική επεξεργασία της αρχικής πούδραςπριν το θερμικό ψεκασμό, μέγεθος κοκκομετρίας αλουμινίου, ποσοστό νικελίου στο αρχικό μίγμα, παροχή αέρα κατά τον θερμικό ψεκασμό, απόσταση ψεκασμού, θερμοκρασία φλόγας,θερμοκρασία υποστρώματος, θερμική επεξεργασία της επικάλυψης και υλικό υποστρώματος.Τέλος οι επικαλύψεις συγκρίθηκαν με την συμβατική μέθοδο του θερμικού ψεκασμού.Συνολικά η μελέτη εκτός από την σύνθεση παρουσιάζει την δυνατότητα του ελέγχου των αντιδράσεων καύσης μεταξύ των μιγμάτων των κόνεων στην φλόγα ψεκασμού. Η βελτιστοποίηση της διαδικασίας μπορεί να παράγει ικανοποιητικές σύνθετες επικαλύψεις σε υπόστρωμα ανοξείδωτου χάλυβα, με φυσικές και μηχανικές ιδιότητες τουλάχιστον τόσο καλές όσο εκείνες που λαμβάνονται με προ-κραματοποιημένες εμπορικές πούδρες. Ακόμη και οιεπικαλύψεις με χαμηλά ποσοστά ενδομεταλλικών φάσεων παρουσιάζουν χαμηλότερο πορώδες και μεγαλύτερη αντοχή πρόσφυσης από τις αντίστοιχες του συμβατικού θερμικού ψεκασμού που χρησιμοποιούνται σήμερα στην βιομηχανία. Συνολικά, παράχθηκαν καλής ποιότητας επικαλύψεις, οι οποίες στις βελτιστοποιημένες συνθήκες εμφανίζουν χαμηλό πορώδες (<3%) με συνεκτική δομή και καλή αντοχή πρόσφυσης (>40MPa). Το ποσοστό των σχηματιζόμενων ενδομεταλλικών φάσεων στην επικάλυψη μπορεί ανάλογα με τις συνθήκες να αγγίξει το 95%της μάζας της επικάλυψης.Στην πλειοψηφία των επικαλύψεων το χαμηλό πορωδες είναι ο κύριος παράγοντας για την αύξηση της αντίστασης σε φθορά. Επίσης σημαντικό ρόλο λαμβάνουν τα ποσοστά των ενδομεταλλικών φάσεων NiAl, Ni3Al, Ni2Al3, NiAl3 καθώς και η παρουσία των φάσεων Ni καιAl. Στις περιπτώσεις που η μήτρα της επικάλυψης αποτελείται από μεγάλα ποσοστά Ni και Al,οι ενδομεταλλικές ενώσεις δεν επηρεάζουν την αντίσταση στη φθορά, ενώ στις επικαλύψεις με θερμική επεξεργασία η αύξηση των ποσοστών των NiAl και Ni3Al και η ταυτόχρονη εξάλειψη των ψαθυρών φάσεων NiAl3 και Ni2Al3 θα βελτίωνε την αντίσταση στη φθορά από αέρια αμμοβολή. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων διάβρωσης έδειξαν πως οι αποδεκτές επικαλύψεις της μεθόδου CAFSY εμφανίζουν παρόμοια ηλεκτροχημική συμπεριφορά μεταξύ τους και δεν επηρεάζονται ιδιαίτερα από τις παραμέτρους του θερμικού ψεκασμού. Το συνολικό ποσοστό των ενδομεταλλικών ενώσεων ελέγχει κυρίως τη θερμοδυναμική τάση της επικαλύψης για διάβρωση (αύξησή του οδηγεί σε μείωση θερμοδυναμικής τάσης). Η ποικιλία των σχηματιζόμενων φάσεων ελέγχει την κινητική της διάβρωσης (αύξησή της οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού διάβρωσης). Το πορώδες ευνοεί την τοπική διάβρωση μόνο όταν είναι υψηλό. Σε ποσοστά κάτω του 5% δεν επηρεάζει σημαντικά την αντίσταση σε διάβρωση καθώς δεν είναι συνδεδεμένο. Άτηκτα σωματίδια, όρια splats και όρια διαδοχικών επιστρώσεων έχουν αρνητική επίπτωση στην αντίσταση σε τοπική διάβρωση. Η συμβατική επικάλυψη παρόλο που εμφανίζει ευγενέστερη συμπεριφορά ως προς τη γενική διάβρωση επιπλέον είναι ελαφρώς επιδεκτική σε διάβρωση οπών, κάτι που δεν παρουσιάζει η επικάλυψη της CAFSY.