Ab Initio υπολογισμοί για το σύστημα (BrO)2 και δυναμική μελέτη της αντίδρασης διμερισμού BrO + BrO

Abstract

Ab initio quantum mechanical studies for BrOOBr peroxide and its isomers were carried out at the MP2 level of theory using the 6-311++<3(3 df) basis set. Three minima were determined which are in good consistency with previous density functional theory calculations. On the basis o f the ab initio results a simple analytical potential energy surface (PES) was constructed and quasiclassical trajectory calculations (QCT) for the self-reaction of BrO radical were performed. Reactive cross-sections, rate coefficients and branching rations for the tow reactive channels are calculated for a series of initial relative kinetic energies which compare favourably with the experimental trends. The quantum mechanical calculations and the analysis o f the trajectory results support the experimental evidence that the reaction proceeds through an energetically enriched conformer o f BrOOBr peroxide. Inaddition, the increasing collision lifetime with decreasing collision energy indicates a possible weak stabilization o f a short-lived collision complex at lower temperatures which must be responsible for the increasing importance of the rate coefficient o f the secondary channel as the temperature decreases, in consistency with the experimental evidence.

Το θέμα της παρούσας διατριβής που είναι η θεωρητική μελέτη της αντίδρασης διμερισμού του BrO στηρίζεται σε τρεις βασικούς άξονες. α) Στη λεπτομερή ab-initio κβαντομηχανική μελέτη όλων των ισομερών μορφών του συστήματος (ΒrΟ)2 καθώς και των διαμορφωμερών του ισομερούς ΒrΟΟΒr. β) Στην αξιοποίηση των ab-initio και πειραματικών δεδομένων για την πραγματοποίηση ενός εξαδιάστατου αναλυτικού δυναμικού υπολογισμού της επιφάνειας δυναμικής ενέργειας της αντίδρασης διμερισμού της ρίζας BrO. γ) Στην μελέτη της κινητικής της αντίδρασης με τη μέθοδο των ημικλασσικών τροχιών. Η ενεργός διατομή και ο συντελεστής ταχύτητας, αναπαράγουν πολύ καλά τιςπειραματικές τάσεις τόσο της αντίδρασης συνολικά όσο και των επιμέρους καναλιών της. Η εξέταση των αναλυτικών τροχιών για το κάθε κανάλι χωριστά, δείχνει ότι σε χαμηλές ενέργειες ίσως ευνοείται μεγαλύτερη σταθεροποίηση του ενδιάμεσου συμπλόκου τεσσάρων κέντρων, η οποία και αυξάνει τον συντελεστή ταχύτητας του δευτέρου καναλιού καθώς ελαττώνεται η θερμοκρασία. Αυτή η τάση προσέγγισης των δυο ατόμων Br σε μια σφιχτή διαμόρφωση τεσσάρων κέντρων για τον σχηματισμό μοριακού βρωμίου, οδηγεί το μεγαλύτερο μέρος της εξωθερμότητας σε δονητική ενέργεια του Βr2.